煤的氧化與自燃機理

無論是褐煤或無煙煤，它們的結構單元都是由多芳香環組成，不同的是褐煤的結構單元中芳香環的縮聚程度小，同時芳香環上有較多的側鏈；無煙煤的結構單元中的芳香環多一些，側鏈少一些，碳的百分含量高。氫是煤中第二重要元素，它是煤的結構單元多芳香環及其側鏈上的組成元素。側鏈上的烴基、羥基、醛基等都有氫的參與。煤結構單元側鏈上以及一些官能團中常含有氧，低變質程度的煤，氧含量高。煤中還含有少量的氮、硫等元素。煤的自燃與煤質和煤巖組成有很大關系，各種煤中以年青的褐煤最易自燃；在一般情況下，各顯微組分的氧化活性的順序為：鏡質組>殼質組>惰質組。
　　對煤自燃的影響因素很多，首先是煤本身的內在特性，如煤化程度、水分、空隙率、比表面積、礦物質含量與組成、硬度、導熱性等；其次是外部條件，如氣候（溫度與濕度）、風速、煤的堆積密度等。在此，從煤及煤中礦物的表面反應出發，探討煤的自燃機理。
　　一、煤的氧化與風化
　　煤的燃燒需要氧氣和一定的熱量。關于煤炭自燃原因是世界各主要產煤國共同關心的問題，科研工作者進行了大量的研究和探索，提出了不少假說，主要有黃鐵礦作用學說、細菌作用學說、酚基作用學說以及煤氧復合作用學說。隨著科技的進步，發現雖然在高變質程度富含黃鐵礦的煤會發生自燃，但完全不含黃鐵礦的煤也會自燃；煤即使在真空中讓細菌充分死亡的條件下，其自燃傾向也未降低，這說明黃鐵礦作用學說和細菌作用學說都是不全面的。酚基作用學說認為，煤中不飽和的化合物與空氣中氧作用，是引起煤炭自燃的主要原因。有人認為酚基作用學說實際上是煤氧復合學說，或者是煤氧復合學說的補充。所以，目前大多數學者贊同煤氧復合學說。
　　采山的煤或井下煤暴露于空氣中，則除無煙煤外所有的煤，除惰質組外幾乎所有的煤巖組分，都對氧特別敏感?？諝鈱γ貉趸淖畛蹼A段的特征是氧在煤表面上物理吸附和化學吸附。一般認為，煤炭低溫吸氧過程有以下三種途徑：
　?。?）空氣中的氧在范德華力的作用下吸附在煤的表面，在物理吸附時能放出與氣體凝聚熱相當的熱量（即物理吸附熱）。物理吸附是可逆的。
　　（2）空氣中的氧分子與煤表面通過化學作用而形成的吸附。在吸附過程中，發生電子轉移或公有、原子重排，以及化學鍵的斷裂與形成過程，包括形成表面絡合物。其吸附時放出的熱量相當于化學反應執，比物理吸附熱大的多。化學吸附是不可逆的。氧氣在煤表面發生化學吸附，并隨之形成酸性官能團，如酚-OH，-COOH和CO。如有水存在或因煤的氧化除氫反應（即-CH2→CO-+H2O)而產生水，則同時還會有過氧化物、配合物等形式。后者濃度積累到一定值，且又達到一定溫度時，氧化作用將自動加速，如果連鎖反應不斷進行，放出的熱量不能及時排出，一旦達到煤的著火點溫度就會引起自燃。但如果水分含量大于12%時，由于水分的大量蒸發帶走了熱量，自燃趨勢降低。
　　（3）空氣中的氧分子與煤發生化學反應，并生成一定的氧化產物。在低溫氧化過程中形成的氧化產物主要是CO，這種化學反應是放熱反應。
　　煤炭低溫吸附氧的過程這三種途徑是同時進行的。在常溫下（20~30 。C），煤的化學吸附速度和化學反應速度較慢，這時煤的吸氧量主要是物理吸附氧量；隨著溫度的升高，其化學吸附和化學反應速度加快，這時煤的吸氧量中化學吸附和化學反應耗氧量所占的比重增加。煤化學研究表明，煤的氧化途徑是先形成酚類，進而形成醌類的酸酐，最后形成羥酸。
　　含有水分的煤堆以及地表附近的煤層在有水存在下受空氣中氧的長時間氧化和水解作用，性質發生很大的變化，成為風化煤。風化煤與原煤相比，煤中C、H含量下降，O含量上升，含氧酸性官能團增加；風化煤中含有再生腐植酸，發熱量降低，著火點下降等。
　　二、煤的氧化自燃過程分析
　　煤氧化自燃過程可劃分為三個時期：潛伏期、自熱期和燃燒期。
　?。ㄒ唬摲?br/>　　煤溫在常溫至60。C，煤樣與空氣接觸后，吸附氧而生成不穩定的氧化物，如羧基（-COOH）與羥基（-OH），此時，煤的氧化過程平穩而緩慢，氧化放熱量很少，有微量的CO釋放出。
　　（二）自熱期
　　經過潛伏期后，煤溫從60。C逐漸上升至80。C，煤的氧化速度加快，水分開始蒸發，煤中不穩定的氧化物開始分解成水以及釋放出CO、CO2氣體。氧化產生的熱量使煤溫繼續升高，達到自熱的臨界約為80。C，這一階段稱為煤的自熱前期。該階段耗氧量有明顯增加，CO的發生量也隨溫度上升而逐級增加。
　　當煤溫超過自熱的臨界溫度80。C后，煤的氧化進程加快。隨著煤溫的升高，開始出現煤的干餾，生成碳氫化合物、氫以及CO等可燃氣體。當環境條件能繼續維持煤氧化自熱的進行，則可能使煤溫上升到煤的著火點而導致自燃。這一階段稱為煤的自熱后期。另一種可能的發展是由于外界條件的變化不可能聚熱，使煤體溫度下來，或者空氣中氧含量降低，氧化過程逐漸停止，煤不會發展到自燃階段，而進入風化狀態。
　　（三）燃燒期
　　當煤溫達到自燃溫度時，煤氧化自燃進入燃燒期，此時煤開始深度熱分解反應，從煤中釋放出烴類氣體、CO、CO2等，既有脫附、氧化分解氣體，也有熱分解氣體，煤中的結晶水開始解析。